科學(xué)家提出木質(zhì)纖維素三素催化精煉新策略
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近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物能源研究部生物能源化學(xué)品研究組研究員王峰團隊，在木質(zhì)纖維素三素分離和高值利用方向取得重要突破。該團隊針對木質(zhì)素分離中易發(fā)生低值化自縮合的難題，設計并開(kāi)發(fā)了催化木質(zhì)素芳基化的三素分離（CLAF）技術(shù)。該研究利用木質(zhì)素易縮合的傾向，通過(guò)引入具有高親核活性的木質(zhì)素衍生酚，大幅提高木質(zhì)素發(fā)生芳基化反應的選擇性?；?/span>CLAF技術(shù)提取的芳基化木質(zhì)素通過(guò)催化解聚，可制備環(huán)境友好的可再生雙酚及寡聚酚。聯(lián)產(chǎn)的纖維素組分和半纖維素糖可分別轉化為高純溶解漿和木糖/糠醛。該策略源于對木質(zhì)素自縮合反應本質(zhì)的新認識，采用催化反應手段，解決了在木質(zhì)纖維素綠色精煉過(guò)程中三組分高效分離并高值化利用的難題。這一成果將助力非石化資源高值化利用，并有望解決我國生物質(zhì)原料利用不充分、生物質(zhì)基材料進(jìn)口依存度高等問(wèn)題。
木質(zhì)纖維素是自然界中儲量最豐富的可再生原料，來(lái)源于木材、竹材、秸稈等，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素（簡(jiǎn)稱(chēng)“三素”）組成。從微觀(guān)來(lái)看，纖維素分子交織成束，分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中，形成類(lèi)似于“鋼筋混凝土”的結構。木質(zhì)纖維素作為可再生化工原料使用的關(guān)鍵難題是如何高質(zhì)量地分離三素以獲取易于規?；玫脑?，進(jìn)而供下游轉化使用?，F代化學(xué)法制漿造紙過(guò)程中，酸、堿等化學(xué)處理方式可實(shí)現木質(zhì)素、半纖維素和纖維素組分的部分分離。纖維素紙漿僅約占生物質(zhì)總量的一半，而占總量20%至30%的木質(zhì)素發(fā)生不可控縮聚，難以完全與紙漿分離，導致木質(zhì)素的催化反應活性降低，從而作為工業(yè)廢料直接燃燒。作為最具利用價(jià)值的可再生碳資源，木質(zhì)纖維素三素如果無(wú)法充分利用，將限制生物質(zhì)化工發(fā)展的經(jīng)濟性和環(huán)境友好性。
王峰團隊重新考量木質(zhì)素縮合反應的“弊”和“利”，認為利弊是相對的且不存在絕對有利的反應或者絕對有害的反應。木質(zhì)素發(fā)生自縮合反應從化學(xué)上可歸為芳基化反應，而芳基化反應本身并不是一件“壞事”，與其采用“堵”的方法抑制木質(zhì)素縮合，不如利用木質(zhì)素結構中存在自縮合反應位點(diǎn)的“優(yōu)勢”，解決芳基化反應選擇性的問(wèn)題。因此，該團隊“因勢利導”地引入與木質(zhì)素結構類(lèi)似且具有高親核活性的單酚化合物。在三素分離過(guò)程中，單酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應，阻止木質(zhì)素發(fā)生無(wú)序自縮合。木質(zhì)素芳基化改性后，溶解性顯著(zhù)提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時(shí)保留了自身活性芳基醚結構，更利于后續催化解聚。
此外，研究團隊高度關(guān)注該研究的應用出口，從終端市場(chǎng)角度思考木質(zhì)素催化轉化。當前，主流路線(xiàn)是通過(guò)定向催化解聚木質(zhì)素中C–O鍵和C–C鍵生成木質(zhì)素單酚，但熱固樹(shù)脂和熱塑樹(shù)脂生產(chǎn)的主要酚類(lèi)原料為雙酚A而非單酚化合物。該團隊從產(chǎn)品的終端市場(chǎng)需求出發(fā)，明確了直接催化解聚木質(zhì)素制備雙酚的研究方向?；诜蓟举|(zhì)素的結構特性，該研究開(kāi)辟出芳基遷移的催化解聚路線(xiàn)，即將CLAF技術(shù)處理后的木質(zhì)素組分直接催化解聚為木質(zhì)素基雙酚?？蒲腥藛T將此類(lèi)雙酚與石化基雙酚A（BPA）進(jìn)行初步比較研究發(fā)現，此類(lèi)雙酚與BPA的材料學(xué)性能基本相當，但內分泌干擾活性顯著(zhù)下降；此類(lèi)雙酚的生物安全性可提高100倍以上，具有優(yōu)良的市場(chǎng)應用前景。
CLAF技術(shù)以木質(zhì)纖維素為原料，以高品質(zhì)溶解漿、半纖維素糖、木質(zhì)素雙酚/聚合材料等作為重要產(chǎn)品出口。溶解漿中纖維素純度高達95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產(chǎn)，將有效拓寬半纖維素原料來(lái)源；木質(zhì)素雙酚及寡聚酚雖暫無(wú)規?；瘧?，但現階段的成果已展現出其替代石化基BPA的潛力。作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領(lǐng)域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。
CLAF技術(shù)有望降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對化石資源的依賴(lài)。同時(shí)，CLAF技術(shù)可以充分利用不同地區的生物質(zhì)原料，將推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展。
5月29日，相關(guān)研究成果以Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols為題，發(fā)表在《自然》（Nature）上。其中，雙酚毒理分析由中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心江桂斌院士團隊完成，木質(zhì)素基聚合物合成及表征由大連化物所周光遠團隊協(xié)助完成。研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金以及遼寧省生物質(zhì)能源轉化與材料重點(diǎn)實(shí)驗室等的支持。
科學(xué)家提出木質(zhì)纖維素三素催化精煉新策略
